動態色譜法
動態色譜法是將待測粉體樣品裝在U型的樣品管內,使含有一定比例吸附質的混合氣體流過樣品,根據吸附前后氣體濃度變化來確定被測樣品對吸附質分子(N2)的吸附量;靜態法根據確定吸附吸附量方法的不同分為重量法和容量法;重量法是根據吸附前后樣品重量變化來確定被測樣品對吸附質分子(N2)的吸附量,由于分辨率低、準確度差、對設備要求很高等缺陷已很少使用;容量法是將待測粉體樣品裝在一定體積的一段封閉的試管狀樣品管內,向樣品管內注入一定壓力的吸附質氣體,根據吸附前后的壓力或重量變化來確定被測樣品對吸附質分子(N2)的吸附量;
動態色譜法和靜態法的目的都是確定吸附質氣體的吸附量。吸附質氣體的吸附量確定后,就可以由該吸附質分子的吸附量來計算待測粉體的比表面了。
由吸附量來計算比表面的理論很多,如朗格繆爾吸附理論、BET吸附理論、統計吸附層厚度法吸附理論等。其中BET理論在比表面計算方面在大多數情況下與實際值吻合較好,被比較廣泛的應用于比表面測試,通過BET理論計算得到的比表面又叫BET比表面。統計吸附層厚度法主要用于計算外比表面;
動態色譜法儀器中有種常用的原理有固體標樣參比法和BET多點法;
動態色譜法之固體標樣參比法
固體標樣參比法也叫直接對比法,國外此種方法的儀器叫做直讀比表面儀。該方法測試的原理是用已知比表面的標準樣品作為參照,來確定未知待測樣品相對標準樣品的吸附量,從而通過比例運算求得待測樣品比表面積。以使用氮吸附BET比表面標準樣品為例,該方法的依據是有2個:一、BET理論的假設之一在吸附一層之后的吸附過程中的能量變化相當于吸附質分子液化熱,也就是和粉體本身無關;二、在相同氮氣分壓(5%-30%)、相同液氮溫度條件下,吸附層厚度一致;這就是以此種簡單的方法所得出的比表面值與BET多點法得到的值一致性較好的原因;
動態色譜法之BET多點法
BET多點法為國標比表面測試方法,其原理是求出不同分壓下待測樣品對氮氣的吸附量,通過BET理論計算出單層吸附量,從而求出比表面積;其理論認可度相對固體標樣參比法高,但實際使用中,由于測試過程相對復雜,耗時長,使得測試結果重復性、穩定性、測試效率相對固體標樣參比法都不具有優勢,這是也是固體標樣參比法的重復性標稱值比BET多點法高的原因;
動態色譜法和靜態容量法是目前常用的主要的比表面測試方法。兩種方法比較而言動,態色譜法比較適合測試快速比表面積測試和中小吸附量的小比表面積樣品(對于中大吸附量樣品,靜態法和動態法都可以定量的很準確),靜態容量法比較適合孔徑及比表面測試。雖然靜態法具有比表面測試和孔徑測試的功能,但靜態法由于樣品真空處理耗時較長,吸附平衡過程較慢、易受外界環境影響等,使得測試效率相對動態色譜法的快速直讀法低,對小比表面積樣品測試結果穩定性也較動態色譜低,所以靜態法在比表面測試的分辨率、穩定性方面,相對動態色譜并沒有優勢;在BET多點法比表面分析方面,靜態法無需液氮杯升降來吸附脫附,所以相對動態法省時;靜態法相對于動態色譜法由于氮氣分壓可以很容易的控制到接近1,所以比較適合做孔徑分析。而動態色譜法由于是通過濃度變化來測試吸附量,當濃度為1時的情況下吸附前后將沒有濃度變化,使得孔徑測試受限。
靜態容量法
在低溫(液氮浴)條件下,向樣品管內通入一定量的吸附質氣體(N2),通過控制樣品管中的平衡壓力直接測得吸附分壓,通過氣體狀態方程得到該分壓點的吸附量;
通過逐漸投入吸附質氣體增大吸附平衡壓力,得到吸附等溫線;通過逐漸抽出吸附質氣體降低吸附平衡壓力,得到脫附等溫線;相對動態法,無需載氣(He),無需液氮杯反復升降;
由于待測樣品是在固定容積的樣品管中,吸附質相對動態色譜法不流動,故叫靜態容量法;
比表面積測試相關儀器簡介
動態法比表面積儀測試比表面積精度影響因素
對具有風熱助脫、檢測器恒溫、低溫冷阱的動態法儀器,其相對不具有該裝置的動態法比表面儀,其精度得到明顯提高;動態法比表面儀,與其它分析儀器類似,其精度和靈敏度大小主要取決于信噪比;也就是要提高精度和靈敏度,就需要從提高信號強度、抑制背景噪聲、消除外界干擾三方面來控制。增加信號強度的方法一般有增加稱樣量、增加檢測器電流,但增加檢測器電流一般噪聲也會同時增大,所以檢測器電流會有個*范圍;所以在抑制噪聲、消除外界干擾方面可做的工作就比較多了;其源于儀器自身的誤差來源主要有:檢測器溫漂,信號銳度;以檢測器恒溫裝置來抑制溫漂,風熱助脫裝置可以提高信號銳度,其對于比表面1m2/g的樣品0.5g對氮氣的吸附量在分壓0.2左右時脫附峰面積與背景可以保證在2%以內的誤差;
所以對于小比表面樣品,對具有風熱助脫、檢測器恒溫、低溫冷阱的動態法儀器,其靈敏度和分辨率的優勢就體現出來了;但對中大比表面樣品,由于信號強,普通動態法比表面積儀和靜態法比表面積儀都可以保證精度;這點就像萬分之一分析天平和千分之一天平的區別;
靜態法比表面積儀測試小比表面積樣品精度分析
以比表面積1m2/g的樣品為例,該樣品0.5g對氮氣的吸附量在BET分壓范圍內在標況下約0.1ml,在測試過程中的吸附環境液氮溫度下的體積約0.03ml;樣品管裝樣部分的剩余體積(也就是背景體積)約在3-5ml左右,要在3-5ml的樣品管體積中準確定量出0.03ml的總吸附量且保證精度達到3%以內,可以算出要求壓力傳感器的精度要達到0.03%以上;但目前進口的壓力傳感器的精度只有0.1%,而且通常比表面及孔徑分析儀用的壓力傳感器精度為0.15%,也就是說目前zui高精度的壓力傳感器,即使溫度場理想測定,液氮面理想恒定,環境溫度理想準確條件下,對吸附量確定量的不確定度也只能達到0.003ml,即不確定度達到10%;若對于比表面再小或堆積密度小也就是裝樣量也難以很大的樣品,其準確度就可想而知了。 但對于中大比表面樣品,一般吸附量不會那么微小,靜態法的精度很容易保證在2%甚至1%以內便不是問題;
所以在小比表面樣品的測試方面,靜態法儀器測試的誤差相對高精度的動態法儀器的誤差大;靜態法只能通過增加裝樣量來降低誤差,常見的是靜態一般都會為小比表面積樣品配備大容量樣品管,但由于背景體積(吸附腔體積)也隨之增大,所以準確度提高也是有限的;這點是采用靜態法儀器測試比表面積應考慮的因素。
比表面積計算公式
參考國標GB/T24533-2009
放到氣體體系的樣品,其物質表面在低溫下將發生物理吸附。當吸附達到平衡時,測量平衡吸附壓力和吸附的氣體流量,根據BET方程式(1)求出試樣單分子層吸附量,從而計算出試樣的比表面積。
(P/P0 )/ V(1-P/P0) = (C-1 )/( VmC ) × P/P0 + 1/( VmC )
電話
微信掃一掃